中國網/中國發展門戶網訊 （記者 王振紅）木質纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料，廣泛來源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質素（簡稱“三素”）組成。記者從中國科學院大連化學物理研究所（簡稱“大連化物所”）獲悉，近日，王峰研究員團隊在木質纖維素三素分離和高值化利用方向取得重要突破。該團隊針對木質素分離中易發生低值化自縮合等難題，設計并開發了催化木質素芳基化的三素分離（CLAF）技術。利用木質素易縮合的傾向，通過引入具有高親核活性的木質素衍生酚，大幅提高木質素發生縮合反應的選擇性。基于CLAF技術提取的芳基化木質素通過催化解聚，可制備環境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯產的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉化為高純溶解漿和木糖/糠醛。該策略源于對木質素自縮合反應本質的新認識，采用催化反應手段，解決了在木質纖維素綠色精煉過程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時，有望彌補我國生物質原料利用不充分、生物質基材料進口依存度高等問題。相關成果于5月29日發表在《自然》雜志上。

木質纖維素三素催化精煉新策略

據了解，木質纖維素作為可再生化工原料使用的關鍵難題是，如何高質量地分離三素以獲取規模化利用的原料，供下游轉化使用。例如，在近兩千年歷史的造紙法中，分離出竹、麻、秸稈等中的纖維組分（以纖維素和半纖維素為主）用于造紙；現代化學法制漿造紙中，分離出的纖維素漿約占生物質總量的一半，而占總量20%-30%的木質素發生不可控縮聚，難以高值化利用。作為最具利用價值的可再生碳資源，木質纖維素三素如果無法充分利用，將限制生物質化工發展的經濟性和環境友好性。

“我們在研究中發現，木質纖維素利用不充分的重要原因是，木質素在反應過程中容易發生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內的碳碳鍵交聯。這是天然木質素的本征化學特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛調皮，這是本性。對于木質纖維素，木質素在反應過程中容易自縮合也是本性。”該論文的第一作者李寧介紹道。

解決木質素高值化的新思路

大連化物所的研究團隊重新思考了木質素縮合反應的“弊”和“利”，認為利弊是相對的，不存在絕對有利的反應或者絕對有害的反應。木質素發生自縮合反應從化學上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質素縮合，不如利用木質素結構中存在自縮合反應位點的“優勢”，解決芳基化反應選擇性的問題。因此，該團隊“因勢利導”地引入與木質素結構類似且具有高親核活性的酚類化合物，在分離過程中，酚與木質素發生選擇性芳基化反應，阻止木質素無序自縮合過程。木質素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續催化解聚。

此外，該團隊高度關注本項研究的應用出口，從終端市場角度思考木質素催化轉化。當前研究中，主流路線是通過定向催化解聚木質素中C–O鍵和C–C鍵生成單酚化合物，而當前熱固樹脂（環氧樹脂）和熱塑樹脂（聚碳酸酯、聚芳酯等）生產的主要酚類原料為雙酚A（BPA），而非單酚化合物。該團隊從產品的終端市場需求出發，明確了直接催化解聚木質素制備雙酚的研究方向。基于芳基化木質素的結構特性，開辟了一條芳基遷移的催化解聚路線，將CLAF處理后的木質素組分直接催化解聚為木質素基雙酚。將此類雙酚與BPA進行初步比較研究，發現其材料學性能基本相當，其內分泌干擾活性顯著下降，生物安全性可提高100倍以上，具有優良的市場應用前景。

催化木質素芳基化的三素分離（CLAF）研究思路

“大有可為”的高值化產品

大連化物所發展的CLAF技術以木質纖維素為原料，以高品質溶解漿、半纖維素糖、木質素雙酚/聚合材料等作為重要出口。溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質素雙酚及寡聚酚，雖暫無規模化應用，現階段的研究結果已經展現出其替代石化基BPA的巨大潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領域提供可再生和環境友好的產品方案。

“我國去年進口了300多萬噸溶解漿，進口依存度接近90%；木糖和糠醛類產品的市場需求量有50多萬噸；BPA的國內需求也在400萬噸左右。木質纖維素下游產品市場是明確的，現在主要問題是如何經濟、綠色地做好三素分離技術。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質纖維素原料的篩選、反應過程減碳、催化劑和反應器的設計、產品純化分離等方面我們還需要持續創新，不斷突破。”王峰研究員說。

本工作瞄準新質生產力和低碳社會的發展趨勢，通過三素分離新方法得到的原料可以降低相關產業對化石資源的依賴。結合我國可再生資源的整體分布趨勢，亟需發展基于本地資源的生物質轉化技術，CLAF三素分離技術可充分利用不同地區的生物質原料，推動相關產業本土化發展。

分離后的產物